Активные центры катализатора

Все типы катализаторов содержат так называемые активные центры (АЦ) – атомы, ионы или группы атомов, которые непосредственно взаимодействуют с превращающимися молекулами. АЦ гетерогенного катализатора – специфические центры на поверхности твердого тела (или макромолекулы), при взаимодействии с которыми молекулы реагирующего вещества активируются и реакция протекает с большей скоростью.

Понятие об активных центрах катализаторов ввел в науку английский ученый Г. Тейлор в 1924 г., когда он высказал предположение о том, что каталитически активной является не вся поверхность гетерогенного катализатора, а лишь некоторые участки ее. Таковыми могут являться, например, выступы либо впадины на поверхности. Подтверждением концепции АЦ являются экспериментальные данные, полученные Г. Тейлором при изучении отравления Pt-катализатора. Он изучал реакцию гидрирования олефинов в вакуумной системе (10-7 мм рт. ст.) и установил, что (СН3)2S является ядом для платины, т.е. блокирует ее поверхность.

 

Рис.   4.1.   Схема   опыта  Г. Тейлора по отравлению платинового катализатора гидрирования олефинов.

 

Оказалось, что достаточно заблокировать 2% поверхностных атомов платины, и катализатор перестает работать. Таким образом, на поверхности платины есть участки, активные для катализа, доля их мала по отношению к общей поверхности, а если их заблокировать, реакция не идет.

В случае алюмосиликатного катализатора достаточно блокировать каталитическим ядом только 4% поверхности, чтобы его активность в реакции крекинга углеводородов упала до нуля.

Неоднородность поверхности катализатора

Только в случае идеальных кристаллов (см. табл. 4.1) поверхность граней гладкая.

Таблица 4.1. Идеальные формы кристаллов

Кристаллическая решетка

Идеальные формы кристаллов

Гранецентрированная кубическая

тетраэдр куб октаэдр кубоктаэдр

Объѐмноцентрированная кубическая

куб ромбододекаэдр

Гексагональная плотнейшая упаковка

гексагональная и усечѐнная бипирамида

 

Но даже в случае идеального кристалла атомы, находящиеся на вершинах или рѐбрах, обладают иными свойствами, чем атомы на гладких участках, имеющие другую координацию (рис.4.2). Поэтому поверхность твѐрдого тела энергетически неоднородна.

тетраэдр

iв = 3; iр = 6; iг = 9

куб

iв = 3; iр = 5; iг = 8

октаэдр

iв = 4; iр = 7; iг = 9

 

Рис 4.2. Идеальные формы кристаллов с гранецентрированной кубической решеткой и координационные числа атомов, находящихся

на вершинах (iв), ребрах (iр) и, гранях (iг),

В 1968 г. профессор Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова О.М. Полторак разработал митоэдрический подход к исследованию высокодисперсных гетерогенных металлических катализаторов. Митоэдрический метод анализа позволяет оценивать соотношение атомов на гранях, ребрах и вершинах реальных нанокристаллов и, таким образом, лежит в основе современной теории размерных эффектов в гетерогенном катализе.

Соотношение числа атомов на гранях, вершинах и ребрах кристалла зависит от размера кристалла, что наглядно иллюстрируют кривые на рис 4.3. Но это все справедливо для идеально  гладких поверхностей.

Рис.4.3. Зависимость доли поверхностных атомов с различными координационными числами для октаэдрической частицы от еѐ при-

  • веденного размера (dпр):
  • на вершинах,
  • на ребрах,на гранях.

 

 

Как же можно выявить неоднородность поверхности?

Существует несколько методов для выявления неоднородности поверхности катализатора.

  1. Неоднородность проявляется в том, что по мере увеличения степени заполнения поверхности снижается теплота адсорбции, т.е. необходимо измерить дифференциальные теплоты адсорбции. Для этого в вакуумированную систему с катализатором напускают малыми порциями адсорбат и измеряют теплоту адсорбции, выделяющуюся при каждом впуске адсорбата (рис. 4.5). Полученные зависимости теплоты адсорбции от степени заполнения свидетельствуют о характере поверхности.
  2. Дифференциальный изотопный метод (ДИМ), предложенный С.З. Рогинским в 60-е годы ХХ в. Определение неоднородности поверхности проводят с использованием стабильных или радиоактивных изотопов (например, сорбция стабильных изотопов кислорода 16О2, 17О2 и 18О2 ). Если поверхность  неоднородна,  то  при  адсорбции  сначала  будут  заполняться  адсорбционные центры с высоким адсорбционным потенциалом, а потом – с более низким. При десорбции будет обратная картина – сначала молекулы десорбируются со слабых адсорбционных центров, а затем – с более сильных.

Рис.4.5. Изменение дифференциальной теплоты адсорбции от степени заполнения в зависимости от характера поверхности.

Измерения проводят так – запускают небольшую порцию одного изотопа (около трети монослоя), а затем адсорбируют второй изотоп в количестве, достаточном для заполнения второй трети монослоя, далее адсорбируют третий изотоп (до полного заполнения монослоя). Десорбцию проводят ступенчато – маленькими фракциями и измеряют изотопный состав каждой фракции. Если состав всех фракций одинаков, то поверхность однородна, если состав фракций различен – сначала десорбируется изотоп, который сорбировался последним,  то поверхность неоднородна (рис. 4.6).

Рис. 4.6. Изменение изотопного состава фракций десорбированного адсорбата в зависимости от характера поверхности.

Пример.

Определение неоднородности поверхности металлического Ni проводили с помощью изотопов водорода: D2 (I) и Н2 (II) Состав десорбированных с поверхности никеля фракций водорода приведен в табл. 4.2, что свидетельствует о неоднородности поверхности металлического Ni

Таблица 4.2. Состав газовых фракций, десорбированных с поверхности никеля.

Фракция 1 2 3 4 5
 

Содержание, % об.

Н2 100 100 55 5 0
D2 0 0 45 95 100

 

  1. Неоднородность поверхности можно выявить и другими методами, например методом термодесорбции. Если на поверхности есть центры с различным адсорбционным потенциалом, то молекулы реагента будут адсорбироваться на них в разных формах, образуя адсорбционные комплексы различной структуры и с разной силой связывания. А при программированном нагреве десорбция разных адсорбированных форм будет происходить при различных температурах. Таким образом, можно получить картину распределения адсорбционных центров.

Что представляют собой активные центры?

Каково их строение?

Ответить на этот вопрос учѐные пытаются уже почти 100 лет. В середине ХХ столетия было предложено несколько частных теорий действия катализаторов. В этих теориях рассматриваются структура активных центров и механизм их действия (об этом речь пойдет позже). Трудность состоит в том, что для ответа необходимо уметь «разглядывать» поверхность гетерогенного катализатора на атомном уровне, да ещѐ и в процессе химической реакции. Это стало возможно только в последнее время и лишь в некоторых наиболее простых случаях. Но и в этих случаях требуется применение сложной и очень дорогой физической аппаратуры. Несколько проще обстоит дело с гомогенными катализаторами, ведь информативных методов исследования молекул в растворах известно довольно много.

В гетерогенном катализе широко используется выдвинутое ещѐ в 1930-х г.г. предположение о существовании на поверхности твѐрдых катализаторов активных центров, представляющих собой углы, вершины, рѐбра или различные структурные нарушения (дислокации, дефекты) кристаллической структуры.

Активные центры могут быть не только частью кристаллической поверхности (например, металла), но и определенным участком макромолекулы (в ферментативном катализе). Принято считать, что активный центр комплементарен (т. е. пространственно соответствует) переходному состоянию реагента (в ферментативном катализе реагенты называют субстратами) при превращении его в продукт. Благодаря этому стабилизируется переходное состояние и понижается энергия активации. Многие ферменты обладают высокой субстратной специфичностью, т. е. способностью катализировать превращение только одного или нескольких близких по структуре веществ. Специфичность обуславливается строением участка активного центра, связывающего субстрат.

В гомогенных каталитических процессах в качестве катализаторов применяются определѐнные химические соединения или их смеси; каталитические свойства этих соединений целиком определяются их химическим составом и строением.    В идеальном случае все молекулы растворенного катализатора являются активными центрами и образуют с реагентами промежуточные реакционноспособные комплексы. Характер промежуточного химического взаимодействия при этом весьма разнообразен и зависит от типа гомогенного катализа.

В кислотно-основном гомогенном катализе активными центрами служат кислоты и основания либо в недиссоциированной форме (общий кислотно-основной катализ), либо в виде ионов Н3О+ и ОН (специфический кислотно-основной катализ).

Активные центры в гетерогенном кислотном катализе – поверхностные гидроксильные группы (например, на SiO2, Al2O3·SiO2, MgO, MgSO4 и др.). Эти группы имеют различные кислотные свойства: Al2O3 – достаточно сильная твердая кислота, SiO2 проявляет слабые кислотные  свойства, MgSO4 – слабая кислота

В металлокомплексном гомогенном катализе активными центрами  являются ионы переходных металлов (Pd, Pt, Rh, Ti, Fe и др.), входящие в состав координационных соединений и способные к образованию комплексов с молекулами реагентов.

Отравление активных центров

Вернемся к отравлению АЦ, о котором упоминалось ранее. Уменьшение активности катализатора крекинга может происходить в результате экранирования поверхности, например, углистыми отложениями. Такое отравление, или блокировка поверхности, неспецифично. Активность катализатора может быть восстановлена путем окислительной регенерации, если при удалении блокирующего вещества не происходит разрушения структуры катализатора и изменения природы активных центров. Активность катализаторов ароматизации алканов в ходе эксплуатации также постепенно снижается изза отложения кокса, уменьшения дисперсности платины. Эти причины дезактивации катализатора можно полностью или в значительной степени устранить с помощью окислительной регенерации, т.е. выжигая коксовые отложения в токе воздуха. В ряде случаев для восстановления каталитической активности, особенно в случае оксидных катализаторов, проводят обработку водородом.

Всегда ли можно использовать для удаления углистых отложений окисление их? Так, когда при протекании каталитической реакции на гидриде ZrNiH3 образуется углистая пленка (продукты уплотнения) и пленку выжигают, то сам гидрид при этом окисляется. Восстановить полученную смесь оксидов ZrO2 и NiO водородом до гидрида не удается. При обработке водородом образуется цирконат NiZrO2.

Поэтому регенерацию гидридов осуществляют следующим образом.

Сначала промывают катализатор растворителем, при этом углистая пленка, представляющая собой высокомолекулярные органические соединения, растворяется. А затем восстанавливают гидрид, так как он потерял водород во время реакции, в мягких  условиях лучше NaBH4, LiAlH4.

Для полимеризации олефинов используются комплексные галогениды TiCr, но их не регенерируют, это катализаторы одноразового действия.

Каталитические яды могут образовывать прочные координационные соединения с металлокомплексными катализаторами или солеподобные соединения с кислотно-основными катализаторами. По характеру действия каталитических ядов различают отравление обратимое и необратимое. При обратимом отравлении можно регенерировать катализатор и восстановить его каталитическую активность

При необратимом (специфическом) отравлении происходит химическое взаимодействие яда с активными центрами катализатора. Сильными каталитическими  ядами  являются:  молекулы,  содержащие  атомы  со свободными  электронными парами (N, P, As, O, S и др.), соединения металлов; молекулы, содержащие кратные связи (например, оксид углерода, цианистые соединения). Следует отметить, что количество яда, приводящего к отравлению катализатора невелико, что иллюстрируют данные, приведенные в табл. 4.3.

Таблица 4.3. Отравление гетерогенных катализаторов

Катализатор Реакция Яд Покрытие, %
Ni C2H4 + H2 → C2H6 H2S 0.1
Fe N+ H2 → NH3 CO 0.1
Al2O3-SiO2 C6H5CH(CH3)2→ C6H6+ C3H6 NH3 1

 

Особенно чувствительны к отравлению катализаторы, содержащие восстановленные металлы или ионы металлов в низких степенях окисления. Так, гетерогенные Ni-, Ptи Pd-катализаторы гидрирования и дегидрирования теряют свою активность под действием следов соединений (H2S, RSH, RSR), а также органических соединений фосфора или мышьяка, имеющих свободную электронную пару, или их гидридов. Установлено, что соединения неметалла, являющиеся каталитическим ядом, накапливаются на поверхности гетерогенного катализатора, активность которого уменьшается почти линейно с повышением количества яда.

Действие каталитических ядов очень часто проявляется неодинаково для различных реакций, протекающих на данном катализаторе. Например, серебро катализирует реакцию окисления этилена:

Селективное отравление серебряных катализаторов соединениями галогенов приводит к тому, что полное окисление этилена до СО2 и Н2О подавляется существенно сильнее, чем образование этилендиоксида. Поэтому возникает возможность применения так называемого селективного отравления для повышения избирательности действия катализатора.

В этом случае говорят о модифицировании катализатора. Иногда одно и то же вещество при одних концентрациях и температурах ведет себя как промотор, а при других – как каталитический яд.