Классификация катализа. Основные параметры катализаторов.

Классификация катализа и катализаторов: технологическая – гомогенный и гетерогенный катализ; научная – по химической природе (металлы, оксиды, кислоты и основания, металлокомплексы, ферменты). Относительность классификации. Приоритетная роль гетерогенного катализа. Стадии гетерогенных каталитических реакций

Основные параметры катализаторов: активность, селективность и стабильность. Способы оценки и измерения активности. Трудности сравнения активности катализаторов по литературным данным. Соотношение между селективностью, специфичностью и избирательностью. Необходимость обязательного изучения стабильности действия катализатора. Причины снижения стабильности катализаторов

Классификация катализа и катализаторов

Химики-технологи подразделяют катализаторы на два типа – гетерогенные и гомогенные в зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагентов. К гомогенным катализаторам относят те, которые ведут процессы, когда и катализатор и реагирующие вещества находятся в одной и той же фазе – жидкой или газовой.

Примеры:

Газофазный гомогенный катализ

  • Окисление диоксида серы: ( )
SO2  + NO2 = SO3 + NO
NO + 0,5O2 = NO2
SO2 + 0,5O2 = SO3
  1. Разложение ацетальдегида:
СН3СНО →  СН+ СО

Без катализатора реакция идет с Eа = 190 кДж/моль. В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:

СН3СНО + I2 СН3I + НI + СО СН3I + НI СН4 + I2

с Eа = 54 кДж/моль; константа же скорости реакции при этом увеличивается приблизительно в 105 раз.

Жидкофазный гомогенный катализ: например, гидролиз сложного эфира с кислотным катализатором.

HCl +H2O ↔ H3O+ + Cl-
СН3СООR + H3O+ → СН3СООH + ROH + H+
СН3СООR + H2O (H+ + Cl-) → СН3СООH + ROH (H+ + Cl-)

Образующаяся при гидролизе кислота диссоциирует с образованием протонов, которые могут автокаталитически ускорять гидролиз сложного эфира:

R1С(О)ОR2 + Н2О (Н+) R1С(О)ОН + R2ОН

В тех случаях, когда катализатор и реагенты находятся в разных агрегатных состояниях, реализуется гетерогенный катализ. Чаще всего катализатор твердый, а реагенты находятся в газовой или жидкой фазе. Принципиальная особенность гетерогенного катализа состоит в том, что реакция происходит на поверхности твердого катализатора.

В промышленности предпочтительны гетерогенные катализаторы, так как они позволяют проводить химический процесс в непрерывном режиме, когда реагенты пропускают через реактор, наполненный твердым катализатором.

1. Но могут быть и другие варианты, когда реагенты находятся в твердой и газовой фазах, а катализатор в жидкой фазе, как, например, это имеет место в случае каталитического окисления алмаза водяным паром, воздухом или др., а катализатор  – ионы металлов в расплаве.

Использование же гомогенных катализаторов (обычно это растворы каталитичес ки активных соединений) вынуждает технологов проводить химический процесс в периодическом режиме, включающем дополнительную стадию отделения продуктов реакции от катализатора. В случае применения гетерогенных катализаторов этого не требуется.

Стадии гетерогенно-каталитических реакций

Каталитические реакции сложные многостадийные процессы, особенно в случае гетерогенного катализа. Их можно разделить на три группы: диффузионные, адсорбционно-десорбционные и химические.

  • диффузия исходных веществ к поверхности катализатора;
  • адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием адсорбционного комплекса:
А + В + К  → [А…В]К
  • активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса):
[А…В]К   [А…В]К#
  • распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции:
[А…В]К→  [С]К + [D]К
  • десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.
[С]К  + [D]К С + D + К
  • диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.

Химики-исследователи классифицируют катализаторы по их химической природе: металлы, оксиды, кислоты и основания, координационные соединения переходных металлов (металлокомплексные катализаторы), ферменты. Кислотно-основные, металлокомплексные и ферментативные катализаторы могут быть как гомогенными, так и гетерогенными.

Катализаторы могут быть классифицированы и по своей функции, т. е. по типу той реакции, которую они ускоряют. Так, выделяют:

  • катализаторы гидролиза – жидкие и твердые кислоты;
  • катализаторы гидрирования (олефинов, альдегидов и др.) – металлы и оксиды переходных металлов (Pt, Pd, Ni и т.д.);
  • катализаторы расщепления С–С связи (крекинга) – твердые кислоты (Al2O3/SiO2);
  • катализаторы окисления – переходные металлы и их оксиды.

Если катализатор сочетает в себе несколько функций, его называют полифункциональным.

Рассмотрим несколько примеров.

  1. Получить этан из бутана можно в две стадии, причем на разных катализаторах:
СН3–СН2–СН2–СН3 →  СН2=СН2 + СН3– СН(на Al2O3/SiO2)
СН2=СН+ H2 СН3–СН3  (на Pt)

Если же соединить эти два катализатора, то можно провести реакцию в одну стадию:

СН3–СН2–СН2–СН3 + H2 2СН3–СН3 на (PtAl2O3/SiO2)
  1. Получение бутилена из этилового спирта – двухстадийный процесс, каждая стадия осуществляется на специальном катализаторе:
С2Н5ОН → СН2=СН2 + Н2О
СН2=СН2 → СН3–СН2–СН=СН2

 

Но на бифункциональном катализаторе Al2O3/SiO2 + NiOl2O3 бутилен получается одностадийно:

С2Н5ОН СН3–СН2–СН=СН2
  1. Аналогичная картина наблюдается и для окисления пропилена в ацетон:
СН3–СН=СН2 + Н2О СН3–СН(ОН)– СН3
СН3–СН(ОН)– СН+ 0,5 О2   СН3–СО– СН3

На катализаторе NiOl2O3, в котором первый оксид – окисляющий, а второй – гидратирующий, процесс можно осуществить в одну стадию:.

СН3–СН=СН2+ 0,5 О2 СН3–С(О)– СН3

Основные термины и понятия

Требования, предъявляемые к промышленным катализаторам

К промышленным катализаторам предъявляется целый список серьѐзных требований. Чрезвычайно желательно, чтобы они были твѐрдыми – тогда процесс может быть реализован в непрерывном режиме. Гетерогенные катализаторы должны быть механически прочными – иначе под действием потока реагента они превратятся в мелкую пыль и будут унесены из реактора. Для того чтобы производительность реактора была как можно выше, концентрация активных центров в единице объѐма катализатора должна быть максимально возможной. В противном случае придѐтся использовать очень большой реактор, что экономически не выгодно. Конечно, надо стремиться к тому, чтобы катализатор был дешѐвым, химически стойким и нетоксичным.

Главные свойства катализаторов

Любой катализатор, в первую очередь, характеризуется тремя основными параметрами: активностью, селективностью и стабильностью действия. Активность катализатора – это его производительность, характеризующая  то,  сколько  реагента  может  превратиться на катализаторе                                             в единицу времени. Она определяется как приращение скорости реакции (Wк), отнесенное к количеству катализатора, по сравнению со скоростью некаталитической реакции (Wнк), т.е.:

(Wк /g) Wнк Wк /gтак как обычно  Wк << Wнк,

где g –может быть массой катализатора (г), его поверхностью (м2), поверхностью  активного  компонента  (м2)  или  числом   активных центров (Nац).

Формально активность катализатора (аK) можно оценить как соотношение скоростей каталитической и некаталитической реакций в определенных условиях:

аК =  (Wк / Wнк)эксп

Скорость химической реакции зависит от концентрации реагентов (сi) и константы скорости реакции (k). Если условия (температура, концентрация реагентов) для обеих реакций одинаковы, то величина соотношения

аК =  (Wк / Wнк)эксп

будет определяться только значениями констант скоростей этих реакций. А зависимость константы скорости любой реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса

k = ko e Eа/RT,

где T – абсолютная температура, Eа – энергия активации, ko– коэффициент пропорциональности (предэкспоненциальный множитель),   R – газовая постоянная.

Катализатор ускоряет достижение равновесия, поскольку Еа(к) < Еа(нк) . Поэтому можно было бы оценивать каталитическую активность по изменению энергии активации. Если предположить, что при одинаковых условиях проведения реакции значения множителей ko близки, то отношение скоростей каталитической и некаталитической реакций можно рассчитать следующим образом:

(Wк / Wнк)рассч. = [e Eа(к)/R]] / [e Eа(нк)/RT] = e [Eа(нк) – Eа(к)] /RT

Однако оказывается, что экспериментальные и расчетные данные различаются очень сильно. Это объясняется, прежде всего, тем, что значение множителя  ko   различно для некаталитических и каталитических реакций.

Поэтому  первое  требование  к  оценке  активности  катализатора – это оценка через значение константы скорости k – самого надежного показателя активности. Всякие другие способы (например, через количество прореагировавшего за определенное время вещества, по степени превращения) неоднозначны и могут приводить к недоразумениям.

Активность катализатора зависит от количества и природы активных центров (Nац), участвующих в каталитическом процессе. Поэтому в идеальном случае, когда все активные центры участвуют в катализе, ее определяют как максимальное количество молекул (Nмол), прореагировавших на одном активном центре в единицу времени (t):

аК Nмол / (Nац · t)

Эту величину называют абсолютной активностью, или TOF (turnover frequency) – «частотой оборотов». Размерность TOF – время в «минус первой степени».

В гомогенных процессах катализатор находится в молекулярнодисперсном состоянии, и его активность прямо пропорциональна его концентрации, поэтому каталитическую активность определяют как число молей превращенного вещества на моле катализатора в единицу времени:

аК = NМоль реагента / (NМоль кат-ра · t)

В гетерогенном катализе активность катализатора пропорциональна величине работающей поверхности, на которой находятся активные центры. При этом следует учитывать, что в случае непористых катализаторов величины работающей и общей поверхности равны. В случае же пористых катализаторов работает только доступная для реагентов поверхность. Но число активных центров даже на доступной поверхности чаще всего неизвестно.

Поэтому возникают два различных способа оценки активности: активность  на единицу массы и активность на единицу поверхности катализатора. Весовая активность, или весовая производительность, катализатора определяется как количество вещества (в молях), реагирующее в единицу времени на единице массы катализатора; ее размерность – [Моль/г·сек]. Удельная каталитическая активность определяется как скорость реакции на единице площади поверхности катализатора; ее размерность – [Моль/м2·сек].

В качестве характеристики активности катализатора также используется величина TОN (turnover number) – «число оборотов», определяемая как количество молей продукта, образовавшихся на одном моле катализатора до  тех пор, пока катализатор полностью не потерял свою активность. У идеального катализатора параметр TОN равен бесконечности.

Значение каталитической активности используют в технологических расчетах при масштабировании процесса (переходе от лабораторной установки к пилотной, полупромышленной и далее к промышленному реактору), для сравнительной оценки катализаторов при их подборе.

Селективность. Хорошо известно, что этиловый спирт может превращаться  с образованием различных продуктов даже на одном катализаторе:

Из смеси монооксида углерода с водородом можно получить:

СО + Н2 → СН4 + Н2О   – метан (Ni)
СО + Н2 → СnH2n       – олефины  (Ni+ Na2O+Al2O3)
СО + Н2 → СnH2n+2     – алканы (синтез Фишера-Тропша на Fe/Co)
СО + Н2 → CH3OH       – метанол  (Сu2O/Al2O3)

Характеристика катализатора, отражающая то, что он ускоряет химические превращения реагента в сторону образования определѐнного продукта из ряда возможных, называется селективностью.

Так, например, платина, нанесенная на оксид алюминия (Pt/Al2O3), катализирует реакцию ароматизации н-октана с образованием орто-, метаи пара-ксилолов и этилбензола:

н-С8Н18  о-С6Н4(СН3)2 + м-С6Н4(СН3)2 +  п-С6Н4(СН3)2 + С6Н52Н5)

а селективность катализатора по ксилолу определяется как процентное содержание этого вещества в продуктах реакции.

Свойство катализатора направлять химический процесс в сторону образования определенного продукта объясняется следующим.

– Вещества, которые способны превращаться с образованием различных продуктов, могут образовывать на разных активных центрах катализатора активированные комплексы различной конфигурации. Разница в конфигурациях активированного комплекса приводит к изменению направления процесса и образованию различных продуктов. Следует отметить, что из нескольких возможных реакций катализатор ускоряет не обязательно ту, для которой убыль потенциальной энергии максимальна. Селективность гетерогенных катализаторов может достигаться также и за счет их пористой структуры (рис. 3.1).

Например, в случае узкопористых катализаторов, в которых диаметр сквозных пор меньше 1 нм, а активные центры располагаются на поверхности пор, в продуктах каталитического алкилирования толуола метиловым спиртом обнаруживается только п-ксилол, т.е. наименее разветвленный изомер, который проходит сквозь поры. А более объемные ои м-ксилолы не образуются из-за пространственных затруднений при образовании соответствующих активированных комплексов, т.е. наблюдается селективность по продукту (рис. 3.2).

На этом же рисунке (в верхней части) представлена иллюстрация другого свойства катализатора – так называемая селективность по реагенту, т.е. способность катализировать превращение только определенных соединений данного класса. Строго говоря, это свойство лучше определять термином избирательность или специфичность. Таким образом, катализатор отличается высокой избирательностью (или специфичностью), если в ряду гомологов  ускоряет реакцию только одного   из них.

Свойство избирательности может быть обусловлено тем, что на катализаторе именно данное соединение образует активированный комплекс, а для других существуют те или иные ограничения. Например, на катализаторах с системой одинаковых сквозных пор молекулярного размера линейные алканы вступают в каталитическую реакцию: дегидрируются и ароматизируются, тогда как разветвленные не претерпевают превращений, поскольку активные центры для них недоступны.

Наиболее специфичными катализаторами являются ферменты, тогда как  у металлических катализаторов специфичность невелика. Более селективны гомогенные катализаторы, которые работают в мягких условиях (ниже 150 оС). С повышением температуры селективность катализаторов снижается, и при высокой температуре селективности  уже не будет.

В подавляющем большинстве случаев в присутствии катализатора, помимо основной реакции, протекают еще и побочные, параллельные или последовательные реакции. Доля прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов, выраженная в процентах или относительных единицах, характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитического процесса, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. В нефтепереработке селективность выражают как отношение выходов целевого и  побочного  продуктов,  например,  как  «бензин / газ»,  «бензин / кокс» или «бензин / газ + кокс».

Стабильность. Это важнейшее свойство катализатора характеризуется его способностью сохранять первоначальные активность и селективность во времени, т. е. иметь достаточную продолжительность работы с постоянной активностью и общий срок службы. Чем дольше катализатор работает без перезагрузки, тем лучше. Характеристикой стабильности является величина TОN.

Эти свойства катализатора – активность, селективность и стабильность – самые важные. Они находятся в сложной взаимозависимости от многочисленных факторов, таких как температура, давление, природа и чистота реагентов и т. д.

Период стабильной работы (от момента установления стационарной активности до начала снижения ее) для разных катализаторов может сильно различаться. Так, промышленные железные катализаторы синтеза аммиака сохраняют активность в течение нескольких лет, тогда как алюмосиликатные катализаторы крекинга необходимо регенерировать через несколько секунд. Неограниченное время способны были бы работать лишь идеальные катализаторы, превращая огромные количества реагентов. На практике этого не наблюдается, даже самые активные катализаторы с течением времени дезактивируются. Cпециальная обработка катализаторов в определенных условиях, т. е. регенерация, во многих случаях позволяет восстановить их активность.

Причины дезактивации катализаторов разнообразны. Прежде всего, со временем может изменяться природа катализаторов вследствие разрушения кристаллической структуры, распыления или спекания катализатора, выноса активного компонента из катализатора.

Причиной потери активности часто является отравление активных центров из-за:

  • наличия примесей в исходном сырье, которые адсорбируются на активных центрах и выводят их из строя;
  • протекания побочных реакций – например, зауглероживание (коксование, образование продуктов уплотнения);
  • хемосорбции молекул каталитических ядов на поверхности гетерогенных катализаторов.

Устранить эти причины или уменьшить их влияние можно. Так, нужно добиваться возможно более полной очистки сырья, разрабатывать новые более стабильные катализаторы