Носители гетерогенных катализаторов

Французский ученый Поль Сабатье, о котором упоминалось выше, показал, что металлические катализаторы в мелкодисперсном состоянии проявляют высокую активность. Для повышения устойчивости мелкодисперсных металлов он первым начал использовать так называемые носители катализаторов («подложку»). В 1912 г. П. Сабатье была присуждена Нобелевская премия по химии «за предложенный им метод гидрогенизации органических соединений в присутствии мелкодисперсных металлов», который резко стимулировал развитие органической химии», включая открытие так называемой реакции Сабатье; премию разделил с ним Виктор Гриньяр.

В настоящее время в промышленности «металл /носитель» – самый распространенный  тип катализаторов

Что происходит при  использовании носителей?

Использование носителей для закрепления активной фазы позволяет

  • увеличить дисперсность активной фазы (чаще всего – металла), что повышает степень использования последней.
  • стабилизировать малые частиы, т.е. предотвратить спекание их.
  • экономить активное вещество.

Дисперсность D (по IUPAC) – это доступность атомов твердого тела, выраженная  в  процентах.  Она  определяется  как  отношение  числа поверхностных атомов металла в единице массы катализатора (М*) к общему числу атомов металла в единице  массы катализатора (М), т.е. D= М*/М.

Так, например, в ненанесенных Pt катализаторах при размере частиц металла 1 мкм D равна 0,001. В нанесенных катализаторах (октаэдрические наночастицы Pt)  при размере частиц  1,4 нм   D = 0.78,  а   при размере 5,0  нм   D = 0,30.

Требования к носителям

Требования, предъявляемые к веществам, используемым в качестве носителей активной фазы:

  • химическая инертность;
  • механическая прочность (устойчивость к гидродинамическим нагрузкам, к истиранию);
  • стабильность в условиях реакции (он должен выдерживать перегревы до 100 оС);
  • удельная поверхность – обычно желательна большая, но не всегда (гидрирование ацетилена, окисление этилена в этиленоксид);
  • пористость, определяемая средним размером пор и распределением объемов пор по радиусам;
  • высокая теплопроводность (во избежание локальных перегревов катализатора и для обеспечения быстрого подвода или отвода тепла для экзои эндотермических реакций);
  • доступность и дешевизна.

Некоторые сведения о наиболее используемых носителях приведены в табл.7.1. В качестве носителей используют также аморфные алюмосиликаты nAl2O3·mSiO2, соли (например, BaSO4), полимеры, природные глины, цементы и пр. Могут использоваться и металлические носители. Следует помнить, что носители могут оказывать влияние на каталитические свойства нанесенного  катализатора  (например,  в  катализаторе  Pt/Al2O3)  и поэтому (особенно для промышленных катализаторов), выбор носителя имеет большое значение.

Таблица 7.1. Носители гетерогенных катализаторов и некоторые характеристики их

Носитель

Поверхность, м2/г Примечания
Активный уголь (С) до 1200
Оксид алюминия (Al2O3) 10 – 400 небольшая кислотность (дегидратация спиртов)

Цеолиты – кристаллические алюмосиликаты (Al2O3SiO2)

развитая пористая структура и поры молекулярного размера (5-8 Å). возможна сильная кислотность
Оксид кремния (SiO2) (силикагель – гель кремниевой кислоты, кварц, горный хрусталь) 100 – 700 более инертен, но менее прочен, чем Al2O3
Оксид титана (TiO2) 40-100
Оксид циркония (ZrO2) 50
Оксид магния (MgO) 50

оснòвные свойства, механически непрочен

 

Катализаторы для нейтрализации выхлопных газов

Несколько слов о современных катализаторах (дожигателях), используемых для нейтрализации выхлопных газов (из которых нужно удалить СО – окислением, NOх – разложением, несгоревшее топливо – дожиганием), поскольку требования к носителям катализатора в этом случае повышены Известно  множество  катализаторов, которые могут быть использованы для этих целей – Cu, Cr, Ni, Pd, Rh. Но самой стойкой к воздействию сернистых соединений, которые образуются при сгорании содержащихся в бензине соединений серы, оказалась Pt. В дожигателе используют трехкомпонентный катализатор, в котором Pt и Pd обеспечивают окисление CO и несгоревших углеводородов – CnHm, а родий ”борется”  с  оксидами  азота (NOх Катализатор дорогой, на его долю приходится до 60% себестоимости устройства.

Химические реакции, идущие в дожигателе:

CnHm+ (п+0,5m) O2 →п CO2+0,5m H2O NOх +хCO → 0,5 N2+ хCO2
2CO+ O2  → 2CO2

Как правило, носителем в катализаторе служит керамика, обеспечивающая его механическую прочность. Нейтрализатор устанавливается в систему выпуска до глушителя или вместо него. В корпусе из нержавеющей стали располагается блок носителя с многочисленными продольными каналами – порами, на стенки которых нанесена специальная подложка толщиной 20-60 мкм с развитым микрорельефом (шероховатая). Это позволяет максимально увеличить эффективную площадь контакта каталитического покрытия с выхлопными газами – до величин около 20 тыс. м2, причем вес благородных ме-

таллов, нанесенных на подложку на этой огромной площади, составляет всего 2-3 г. Керамика сделана достаточно огнеупорной – выдерживает температуру до 800-850 °С. Но все равно при неисправности системы питания и длительной работе на переобогащенной рабочей смеси монолит может не выдержать и оплавиться – и тогда каталитический нейтрализатор выйдет из строя.

Впрочем, все шире в качестве носителей каталитического слоя используют металл. Так, например, в качестве металлического носителя берут алюминиевую фольгу,  окисляют ее и получают пленку оксида на металле; затем наносят катализатор, сворачивают в рулон и помещают в глушитель. Это позволяет увеличить площадь рабочей поверхности, получить меньшее противодавление, ускорить разогрев каталитического нейтрализатора до рабочей температуры.

В дожигателях Metalit носителем являются тончайшие металлические соты из тонкостенного (толщиной всего 0,04 мм, а не 0,15 мм, как у керамики) листа хромоалюминиевой стали, легированной иттрием для лучшей адгезии каталитического слоя. Это позволяет

  • увеличить площадь рабочей поверхности,
  • получить меньшее противодавление,
  • ускорить разогрев катализатора до рабочей температуры,
  • расширить температурный диапазон до 1000-1050 °С.

Способы увеличения удельной поверхности

Как можно добиться высокой величины удельной площади поверхности?

Есть два способа: диспергирование и порообразование.

Диспергирование это механическое измельчение твердого тела, но не до пыли. Рассмотрим, как изменяется удельная поверхность при последовательном дроблении твердого тела. Для простоты расчета возьмем кубик вещества размером 1 см. Будем его дробить на кубики меньшего размера (рис. 7.1)

Рис. 7.1.  Диспергирование твердого тела.

Посмотрим, что будет с общей поверхностью вещества  (табл. 7.2).

 

 

 

Таблица 7.2. Рост величины удельной поверхности при дроблении

№ п/п Размер, см Число частиц Поверхность, см2
1 1 1 6
2 10-1  (1 мм) 1000 60
3 10-4 (1 мкм) 1012 6∙104

 

Отметим, что вместо дробления в случае металлических носителей можно использовать «прокат». Тот же самый кубик можно раскатать в фольгу толщиной 1 мм (рис.7.2), но тогда поверхность полученной фольги (с учетом 2-х сторон и торцов) будет всего 22,2 см2 .

Рис. 7.2. Изменение площади поверхности образца при «прокате».

Порообразование это создание системы каналов в массивном носителе, например в катализаторах нейтрализации выхлопных газов (рис. 7.3).

Рис.7.3. Порообразование для увеличения площади поверхности.

Образование внутренних пор происходит при коагуляции частиц в процессе приготовления носителя, например, при  щелочном гидролизе:

Si(ОС2Н5)4 + Н2ОSi(OH)4+ 4 С2Н5OH

Далее проводят сушку (дегидратацию) и гранулирование. Полученный носитель имеет глобулярную структуру

Аналогично получают оксид алюминия из Al(iPrO)3 или оксид титана из TiCl4. Это золь-гель синтез. Может быть применен и темплатный синтез (о нем подробнее далее).

Таким способом можно получать носители с удельной поверхностью 300-

500 м2/г и даже больше (до 1000 м2/г). В материале возникают поры разного размера: микро(d<2 нм), мезо(2 < d <30нм) и макро(d >30 нм).

Зависит ли удельная поверхность от пористой структуры и какова оптимальная пористая структура?

Опыт работы с гетерогенными катализаторами позволяет сделать следующие заключения:

  • более узкие поры приводят к увеличению величины поверхности.
  • если размеры пор соизмеримы с размером молекул, могут возникнуть диффузионные осложнения
  • развитая система пор ведет к понижению механической прочности гранул носителя.

Следовательно, удельная поверхность и пористая структура носителя должны быть оптимальными.

В промышленности преимущественно используются гетерогенные каталитические процессы с твердыми катализаторами в виде пористых зерен с развитой внутренней поверхностью. Каталитические свойства твердых катализаторов зависят, кроме состава и строения, от величины их внутренней поверхности и пористой структуры. Необходимыми этапами каталитических процессов на твердых катализаторах являются перенос реагирующих веществ, продуктов и тепла между потоком реакционной смеси и наружной поверхностью зерен катализатора (внешний перенос) и перенос веществ и тепла внутри  пористых  зерен  катализатора  (внутренний  перенос).

Чаще всего на работу промышленного катализатора оказывает влияние именно внутренний диффузионный перенос веществ. При недостаточной его скорости степень использования (к.п.д.) катализатора уменьшается и общая интенсивность процесса падает. Кроме того, это может приводить к уменьшению выхода неустойчивых промежуточных продуктов, способных к дальнейшим превращениям на поверхности катализатора, которые во многих случаях являются целевыми (например, в процессах неполного окисления углеводородов).

Скорость диффузионного переноса внутри зерен катализатора определяется его пористой структурой. Если реагирующие вещества находятся в газовой фазе, то для медленных реакций целесообразно применять катализатор с максимально развитой внутренней поверхностью и с порами диаметром  около 1∙10-7 м, обеспечивающими  необходимую скорость встречной  диффузии молекул реагирующих веществ и продуктов. Для реакций, протекающих со средней скоростью (2-10 кМоль/ч на     1 м3  катализатора), оптимальный диаметр пор при однороднопористой структуре соответствует длине свободного пробега молекул. При атмосферном давлении он составляет около 1∙10-7  м   и

по мере повышения давления уменьшается. Во многих случаях наиболее благоприятной оказывается разветвленная разнороднопористая структура зерен, когда к крупным транспортным порам прилегают мелкие поры, создающие большую внутреннюю поверхность. При атмосферном давлении переход от зерен с однородно пористой структурой к зернам с разветвленной разнородно пористой структурой позволяет повысить активность единицы объема катализатора в 3-10 раз.

Развитие представлений о влиянии пористой структуры на активность и избирательность катализатора, разработка методов исследования удельной каталитической активности и пористой структуры и применение вычислительных машин для математического моделирования сложных процессов создало, как казалось в 50-70-е годы ХХ в, предпосылки для перехода от  эмпирических к научно обоснованным методам разработки промышленных катализаторов.

Распределение пор по размеру в образце определяют экспериментально (рис.7.4). Это распределение может быть очень широкое, что для катализа может быть неблагоприятно.

 

  Рис. 7.4. Распределение объема пор по размерам (структурная кривая)

 

Часто наиболее благоприятной оказывается разветвлѐнная разнороднопористая структура зѐрен, когда к крупным транспортным порам прилегают мелкие поры, создающие большую внутреннюю поверхность. Активность катализатора при этом повышается в 3-10 раз.

В связи с рассмотренным выше влиянием дисперсности активной фазы нанесенного катализатора, проведем несколько расчетов.