Промотирование катализаторов

Промотирование катализаторов (или модифицирование) – введение микродобавок в катализатор, приводящее к улучшению всех их важных свойств (активности, селективности, стабильности) или хотя бы одного из них.

Механизм промотирования твердых катализаторов может быть различным. Добавки могут изменить условия взаимодействия с реагентами в местах контакта основного компонента и промотора. Они могут вступать с основным катализатором в химическое взаимодействие, образуя на поверхности продукты, обладающие более высокой каталитической активностью, могут влиять на электронное состояние АЦ, а также увеличить дисперсность или стабилизировать пористую и кристаллическую структуру катализатора и т.п.

Прежде чем перейти к рассмотрению влияния промотирования на активность катализаторов, стоит сказать несколько слов о структурной чувствительности реакций, которая проявляется при изучении зависимости каталитической активности от дисперсности. Различают:

  • структурно-чувствительные (или затруднѐнные) реакции – для них удельная активность зависит от структуры активных центров, а активные центры состоят из нескольких атомов;
  • структурно-нечувствительные (незатруднѐнные или облегченные) реакции – для них удельная активность не зависит от степени дисперсности катализатора;

Примером структурно-чувствительной реакции является синтез аммиака (рис. 5.1), скорость которого сильно падает при высокой степени диспергирования, что, по-видимому, связано с уменьшением доли активной грани (111).

  Рис. 5.1. Скорость процесса синтеза аммиака на разных кристаллографических гранях железа

Т = 673 К,

Р = 20 атм,

H2:N2=3:1

 

Промотирование стабилизирует структуру поверхности и противодействует спеканию частиц металла (т.е. латеральной диффузии атомов металла). Так, промотирование железного катализатора синтеза аммиака различными оксидами позволило значительно увеличить его активность (рис. 5.2). Оксиды Al2O3, СаО и др., являясь структурными промоторами, предотвращая спекание железа, приводят к увеличению площади удельной поверхности его (до 20 м2/г). Введение 2 % масс. Аl2О3 в катализатор синтеза аммиака позволяет создать стабильную геометрическую структуру, не меняющуюся под воздействием реакционной среды в течение длительного времени. Кроме того, установлено, что добавка К2О к катализатору, промотированному Al2O3, увеличивает его активность, тогда как в случае непромотированного катализатора активность не меняется.

   

Рис. 5.2. Влияние промотирования железного катализатора синтеза аммиака оксидами на его активность

 

Промотирование железного катализатора синтеза аммиака калием, меняющее электронное состояние железа, т.е. «электронное промотирование», приводит к ускорению лимитирующей стадии процесса (рис.5.3).

Рис. 5.3. «Электронное промотирование» железного катализатора синтеза аммиака калием

 

Другой пример: введение в катализатор NiO (а это полупроводник ртипа) добавок Cr и Li, имеющих разные электронодонорные свойства, изменяет электропроводность катализатора (σ), энергию активации    электропро-

водности Еσ   и энергию активации Еа  окисления СО  (рис. 5.4).

Рис.5.4. Влияние промотирования NiO добавками Li и Cr на его электрофизические и каталитические свойства в окислении СО

 

Активация молекул  в катализе

Активация молекул происходит в результате взаимодействия молекул с катализатором: с поверхностью – в гетерогенном, с молекулами, ионами, комплексами – в гомогенном катализе.

Каким же должно быть  это взаимодействие?  Если оно будет сильным,  то образуется химическая связь, и реагент уже не сможет ни с чем реагировать. Если взаимодействие будет слабое, то произойдет лишь физическая адсорбция, и молекула реагента не будет подготовлена к реакции. Если взаимодействие среднее, то молекула реагента хемосорбируется, т.е. в ней уже будут активированы определенные связи, и она сможет вступить во взаимодействие с другими молекулами или превратиться сама.

Таким образом, взаимодействие молекул реагента с катализатором должно быть средним, чтобы обеспечить активацию реагирующей связи. Действительно,    существует  корреляция  каталитической  активности  со стабильностью соответствующих химических соединений. Так, зависимость скорости разложения муравьиной кислоты на различных металлах от теплоты образования соответствующих формиатов (ΔН0) описывается кривой с экстремумом (рис. 5.5):

  Рис. 5.5. Зависимость скорости разложения муравьиной кислоты на различных металлах от теплоты образования соответствующих формиатов.

(Вулканообразная кривая Баландина)

 

Экстремальные зависимости скорости реакции от природы переходного металла наблюдаются и в случае гидрирования этилена (рис. 5.6.).

  Рис. 5.6. Каталитическая активность переходных металлов в гидрировании этилена.

(Кривая Бика)

 

Активация молекулы этилена на переходном металле позволяет уменьшить прочность связи С=С. Аналогичная активация двойной связи в этилене происходит   и  при  образовании π-комплекса с платиной в соли  Цейзе K[Pt(C2H4)Cl32О – органическом соединении платины. Эта соль была открыта датским аптекарем В. Цейзе в 1827 г. В анионе этой соли атом платины имеет плоско-квадратное окружение, в котором π-координированная молекула этилена занимает одно координационное место:

Сравнение длин связей С-С в этане (1,540 Ǻ), этилене (1,357 Ǻ) и этилене, координированном на платине в соли Цейзе (1,375 Ǻ), свидетельствует, что координация вызывает растяжение связи в этилене, следовательно, активирует еѐ