Синтез оксидных и смешанных катализаторов

Синтез оксидных и смешанных катализаторов. Разложение нитратов. Золь-гель метод. Молекулярное наслаивание. Гидротермальный синтез. Темплатный синтез. Молекулярный импринтинг.

Синтез оксидных и смешанных катализаторов

 
Разложение нитратов – один из наиболее распространенных способов получения оксидов. Например,

Золь-гель метод (гидролитическая поликонденсация) – это метод получения материалов, в том числе и наноматериалов, включающий получение золя с последующим переводом его в гель, т. е. в коллоидную систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы. Основное преимущество золь-гель метода заключается в высокой степени гомогенизации исходных компонентов, что достигается благодаря растворению солей и оксидов исходных веществ в исходном растворе.

Рассмотрим синтез силикагеля

На первой стадии получается золь из раствора силиката натрия под действием соляной кислоты, осаждается гидроксид кремния и образуется золь кремниевой кислоты:

Na2SiO3 + 2 HCl = H2SiO3 + 2 NaCl

Вторая стадия – это превращение золя H2SiO3 в гель в результате формирования пространственной сетки (рис. 9.1):

Рис. 9.1. Схема формирования геля H2SiO3

Золь-гель метод по сравнению с традиционной схемой синтеза веществ обладает упрощенной технологической схемой синтеза. Данный метод позволяет достичь снижения энергозатрат и высокой степени чистоты материалов на всех стадиях синтеза при минимуме затрат на еѐ достижение. Становится возможным получение данным методом материалов, которые характеризуются: монофазной кристаллической структурой, обладающей высокой степенью совершенства; строго стехиометрическим составом; отсутствием посторонних фаз.

Метод молекулярного наслаивания. Силикагель, кроме того, что он является традиционным носителем, хорош еще и тем, что на нем можно проводить различные реакции для получения катализаторов методом молекулярного наслаивания. Этот метод заключается в том, что активная фаза катализатора наносится на поверхность носителя и закрепляется на ней не физически, как мы рассматривали ранее, а при непосредственном его химическом участии формируется слой каталитически активной фазы. Так, на силикагеле путем последовательных реакций ковалентной  прививки TiCl4   и гидролиза связей TiCl наращивают слой TiO2 (рис. 9.2).

Рис. 9.2. Использование метода молекулярного наслаивания для получения селективных катализаторов.

Гидротермальный синтез катализаторов. Алюмосиликатные катализаторы могут быть как кристаллическими, так и аморфными. Если получать алюмосиликаты соосаждением, то они будут аморфными. Интерес же представляют цеолиты, т.е. кристаллические алюмосиликаты. Оказывается, их можно получить из аморфных, используя гидротермальные процессы.

Гидротермальные процессы (от греч. hydor-вода и therme-тепло) – это, получение кристаллических неорганических веществ (гидротермальный синтез), перекристаллизация или выращивание монокристаллов в условиях, моделирующих физико-химические процессы образования минералов в земных недрах, т.е. в закрытых системах, протекающих в водных растворах при  температурах свыше 100 оС и давлениях выше 1 атм. Эти процессы основанына способности воды и водных растворов растворять при высоких температуре (до 500 оС) и давлении (10-80 МПа, иногда до 300 МПа) вещества, практически нерастворимые в обычных условиях, некоторые оксиды, силикаты, сульфиды и др. Существуют два технологических способа гидротермального синтеза. По первому – исходные реагенты растворяются, взаимодействуют  между собой и образуют новые соединения в одной емкости.

Если при растворении реагенты не взаимодействуют, применяют второй способ – растворы каждого из реагентов готовят в отдельных аппаратах, а собственно синтез происходит при смешении этих растворов; при этом часто достигается 100% превращение исходных компонентов в конечный кристаллический продукт. Синтез осуществляют в автоклавах, представляющих собой герметичные стальные цилиндры, способные выдерживать высокие температуру и давление в течение длительного времени. Проведение гидротермального синтеза возможно как при температуре и давлении ниже критической точки для данного растворителя, выше которой исчезают различия между жидкостью и паром, так и в сверхкритических условиях.

Преимуществами метода гидротермального синтеза являются возможность синтеза кристаллов веществ, нестабильных вблизи температуры плавления, возможность синтеза крупных кристаллов высокого качества.

Гидротермальными методами в промышленности получают большое число соединений, например: SiO2, NaNdSi6O14, CaSiO3, GeO2, NdP5O14, HgS, ZnS, PbS.

Таблица 9.1. Условия гидротермального выращивания некоторых монокристаллов

Соединение Т, оC Р, МПа Компонент, входящий в растворитель
SiO2 300-450 40-250 Na2CO3 или NaF
ZnO 300-350 6-80 NaOH
AlPO4 300-350 20-30 H3PO4
Al2O3 400-500 68-70 NaOH

 

Примеры:

  1. Синтез наноразмерных частиц кристаллического оксида титана с требуемой структурой осуществляли из спиртового раствора, содержащего изопропилоксид титана и полимер (в данном случае поливинилпирролидон). В ходе синтеза соединение титана гидролизуется с образованием наночастиц аморфного TiO2. Последующая гидротермальная обработка в присутствии уксусной кислоты после растворения полимерной матрицы приводит к кристаллизации диоксида титана в структуре анатаза. Образующиеся   кристаллы

имеют форму усечѐнной тетрагональной бипирамиды и размер порядка 20 нм. Доля желаемых граней {001} для полученных кристаллов по данным микроскопии составила 8,9%.

  1. Производство цеолитных катализаторов нефтегазопереработки. Предлагаемая технология является химическим процессом синтеза цеолитных катализаторов, имеющих особым образом трансформированную кристаллическую структуру, активные центры в которой расположены с неравномерной плотностью. Промышленный способ синтеза цеолитного катализатора с перераспределением активных центров в кристаллической структуре включает операции гидротермального синтеза Na-формы цеолита в присутствии органического структурообразователя и затравочных кристаллов, последующим ионным обменом в азотнокислом растворе и получением Н-формы цеолита, промывки и фильтрации Naи Н-форм цеолита в поле центробежных сил, последующим модифицировании Н-формы цеолита лантаном и приготовлении катализаторной массы, которую затем гранулируют, сушат и активируют высокотемпературным прокаливанием. Готовый цеолитный катализатор имеет структуру цеолита ZSM-5, дискретную величину силикатного модуля (в диапазоне 40 – 100 моль/моль), высокое содержание цеолита (не менее 80 %) при низком содержании редкоземельных элементов (оксида лантана менее 0,8 %) и минимальном содержании соединений натрия (оксида натрия менее 0,1%).

Преимущества катализаторов, полученных методом гидротермального синтеза, состоит в том, что модифицирование их осуществляется на стадии синтеза, а в качестве модифицирующих элементов используют наноразмерные частицы различных металлов, получаемые методом электрического взрыва проводников и газофазным синтезом. Кроме того, катализаторы не содержат драгоценных и тяжелых металлов, значительно дешевле платиновых катализаторов риформинга. Они не чувствительны к повышенному содержанию серы, не требуют стадии гидроочистки сырья от серы и азотсодержащих соединений, обладают высокой активностью и селективностью в превращении углеводородных смесей и метанола.

Характеристики  некоторых  катализаторов, полученных методом гидротермального синтеза, приведены в табл. 9.2.

Таблица 9.2. Технические характеристики промышленных катализаторов гидротермального синтеза

Марка

Характеристики

 

Катализатор ВК-цеолит (порошок)

Термическая устойчивость до 800 оС Насыпная плотность  0,5-1 г/см3 Удельная поверхность 400-700 м2/г Алюмосиликатный модуль 30-100
Катализатор на основе ВК-цеолита Экструдаты белого цвета

Насыпная плотность 0,61-0,65 г/см3 Прочность на раскалывание (нож с шири-

ной лезвия 0,1 мм) 0,52-0,70 кг/мм диаметра Удельная поверхность 300-500 м2/г

Метод темплатного синтеза 

Метод темплатного синтеза используется для получения мезопористых катализаторов. Суть метода состоит в том, что на стадии формирования геля вводят темплат (шаблон), с помощью которого и формируют пористую структуру.

Формирование исходной формы для получения мезопористого материала происходит вокруг структурированных мицелл темплата, которым служит поверхностно-активное вещество (ПАВ). Так, в растворе при определенной концентрации ПАВ образует сферические мицеллы, при повышении концентрации мицеллы переходят в цилиндрические, которые затем образуют гексагональную или кубическую упаковку (рис. 9.3).

Затем к раствору с такой концентрацией ПАВ добавляют растворы соединений кремния и алюминия (или только кремния) с последующим их гидролизом и осаждением гидроксидов. Выпавший осадок гидроксида закрепляется на мицеллах определенным образом, образуя пористую структуру, внутренний объем которой заполнен молекулами ПАВ.

Рис. 9.3. Схема темплатного синтеза мезопористого катализатора.

После застывания геля для того, чтобы получить материал, обладающий большой удельной поверхностью и большим объемом пор, шаблон убирают. ПАВ (например, цетилтриметиламмоний бромид – бромид ЦТМА) удаляется путем экстракции растворителем или прокаливания на воздухе при температуре 450-550 оС. В итоге получаются необходимые мезопористые структуры.

Природа ПАВ, его концентрация в растворе, соотношение между количеством ПАВ и количеством кремния или алюминия, условия синтеза, влияют  на свойства получаемых материалов. Так, от длины цепи углеводородного радикала молекулы ПАВ зависит диаметр образующихся мицелл, и, следовательно, диаметр и объем пор, а также величина удельной поверхности такой структуры.

На рис. 9.4 можно видеть регулярно расположенные поры, с диаметром пор 20 Å и 100 Å, причем каждую пору окружают шесть других, то есть в результате образовалась гексагональная упаковка.

Рис. 9.4. Трансмиссионные электронные микрофотографии образцов мезопористых катализаторов, полученных методом темплатного синтеза, с  диаметром пор 20 Å (a)  и 100 Å (b)

Полученные таким образом мезопористые силикаты и алюмосиликаты обладают высокой термической устойчивостью (выдерживают температуры до 550 оС без значительного разрушения структуры), большим объѐмом пор (до 0,7 см3/г) и развитой удельной поверхностью (до 1100 м2/г).

Недостатком таких катализаторов являются высокая стоимость, малая механическая прочность и низкая устойчивость в атмосфере горячего водяного пара. Примеры синтеза мезопористых силикатов приведены в табл. 9.3.

Таблица 9.3. Условия синтеза и характеристики ряда мезопористых силикатов

 

Тип материала

Условия синтеза Характеристики
Источник Si ПАВ Т,оC t, ч Sуд, м2/г dпор, нм
MCM-41 SiO2, Na2SiO3 C16H33(СН3)3NOH/Cl 100-120 24-50 > 700 ~4
МСМ-48 Si(OC2H5)4 C16H33(СН3)3NOH/Br 100 72 1400 2,4
SBA-15 Si(OC2H5)4 EO2PO70EO2 35-100 20-48 > 700 5-9
SBA-16 Si(OC2H5)4 PEO106PPO70PEO22 25 20 400 5,5
HMS Si(OC2H5)4 C16H33NH2 25 20 1240 2,8
MSU Si(OC2H5)4 CH3(CH2)14EO12 35 72 910-1050 2,4-3,6

 

Метод молекулярного импринтинга

Молекулярный импринтинг (англ. molecular imprinting) – это метод получения «молекулярных отпечатков», основанный на полимеризации функциональных мономеров в присутствии специально введенных целевых молекул-шаблонов (темплатов). Он используется для получения высокоселективных сорбентов и катализаторов, структурно настраиваемых на целевой сорбат или реагент на наноуровне. При этом распознавание становится возможным благодаря присутствию в таких материалах участков, способных к специфическому (комплементарному) взаимодействию с молекуламишаблонами или близкими к ним по структуре соединениями. В понятие комплементарности входит соответствие участка молекуле-шаблону как по размеру и форме, так и по наличию в отпечатке дополняющих  функциональных групп, способных к взаимодействию с функциональными группами молекулы-шаблона.

Метод получения катализаторов с молекулярными отпечатками включает три этапа.

На первом этапе смесь функциональных мономеров и молекулярный шаблон смешивают в подходящем растворителе до начала реакции.  При этом происходит так называемая предорганизация – образование устойчивого «предполимеризационного» комплекса молекул мономеров и веществашаблона, благодаря которому молекулы мономеров определенным образом располагаются и фиксируются вокруг молекулы шаблона (рис. 10.2).

Рис. 9.5. Схема ковалентного импринтинга

На втором этапе происходит реакция, и в результате полимеризации или поликонденсации предполимеризационных комплексов образуется сильно сшитый полимер с жесткой структурой, содержащий молекулу-шаблон.

На третьем этапе удаляют молекулярный шаблон из полимерной сетки. Для этого полученный полимер обрабатывают растворителем, сушат, измельчают, просеивают до нужного размера частиц и в результате в материале образуются полости (поры) — трехмерные (объемные) отпечатки, которые в идеале способны к специфическим взаимодействиям с молекуламишаблонами или близкими к ним по структуре соединениями.

В зависимости от типа связи (ковалентная или нековалентная) между молекулами исходного реагента и шаблона различают ковалентный и нековалентный импринтинг. Пример осуществления ковалентного импринтинга приведен на рис