Структурные факторы в гетерогенном катализе

Ранее мы рассмотрели зависимость каталитической активности переходного металла в гидрировании этилена от его положения в периодической системе, т.е. фактически от межатомного расстояния в кристаллической решетке (см. рис. 5.6), а также связь скорости разложения муравьиной кислоты на различных металлах с энергией образования соответствующих формиатов (см. рис. 5.5). Однако никаких объяснений этим фактам не было дано.

В настоящее время нет обшей теории гетерогенного катализа. Да и, как стало ясно, ее создание вряд ли возможно. Но среди предложенных теорий есть одна, позволяющая на полуколичественном уровне проводить оценку каталитических эффектов и даже предсказывать их для реакций гидрои дегидрогенихации углеводородов. Это – мультиплетная теория катализа.

Ни одна из идей, высказанных в каталитической химии, не была встречена с таким энтузиазмом и ни одна из них не вызвала столь яростные дискуссии, как идея А.А. Баландина о необходимости структурного соответствия между молекулами реагирующих веществ и структурой активных центров.

Представьте себе 1920-е годы: только что появились рентгеновские методы исследования молекулярной структуры соединений (длины связей и углы между ними), совсем недавно были измерены межатомные расстояния и параметры кристаллических решѐток металлов, ещѐ не стали классическими эксперименты Тейлора, доказывающие существование активных центров. А молодой сотрудник Московского университета А.А. Баландин (1928 г.) выдвигает гипотезу о детальной структуре активных центров металлических катализаторов.

В соответствии с этой гипотезой, получившей впоследствии название «мультиплетная теория катализа», активные центры гетерогенных катализаторов имеют сложную структуру. Катализатор будет активен в том случае, когда геометрические параметры активного центра «удобны» для хемосорбции реагента, т.е. когда имеется структурное соответствие между активным центром и молекулой реагента.

В течение нескольких лет были сформулированы основные положения мультиплетной теории катализа и, прежде всего, принцип структурного соответствия,  суть которого сводится к следующим постулатам.

  1. Активные центры представляют собой фрагменты кристаллических решѐток и состоят из нескольких атомов, как правило, двоек, троек и шестѐрок (мультиплетов).
  2. Если два атома реагента хемосорбируются на одном атоме, входящем в состав активного центра, то между ними возникает химическая связь; если на двух атомах – то имеющаяся между ними связь разрывается. (рис.6.1).
  3. При гидрировании двойной связи С=С олефин хемосорбируется на двух атомах металла. При этом наиболее активными для катализа гидро-дегидрирования углерод-углеродной связи будут металлы, для которых угол МСС в образующемся комплексе будет близок к тетраэдрическому, т.е. к 109о (рис. 2).

Рис. 6.1. Хемосорбция молекулы этилового спирта на двухатомном АЦ (дублете), приводящая к перераспределению связей.

  Рис.6.2. Сохранение длин связей и валентных углов при образовании мультиплетного комплекса

 

На основе этих постулатов впервые в истории катализа возникла возможность предсказывать наличие или отсутствие активности у различных металлов. Действительно (см. рис.6.2), если принять, что расстояние С–С в активированном комплексе есть среднее между длинами одинарной (0,154 нм) и двойной (0,134 нм) связей, угол МСС равен 109о, а длина связи С– М равна длине связи С–Н в алкане, можно найти межатомные расстояния М–М (как основание трапеции МССМ), которые должны быть оптимальны для  катали-

за гидрои дегидрирования углерод-углеродной связи. Межатомные расстояния М–М для металлов изменяются в широких пределах – от 0,23 нм для бериллия до 0,53 нм для цезия. Расчѐт по рис. 6.2 показывает, что высокая каталитическая активность в рассматриваемом процессе должна быть у металлов с межатомным расстоянием от 0,25 до 0,28 нм.

Далее А.А. Баландин постулировал, что реакция

С6Н12 ↔ С6Н+ 3Н2

происходит на «секстете» атомов (рис.6.3), при этом углеводородный цикл хемосорбируется плоско.

   

 

Рис. 6.3. Схема расположения молекулы циклогексана при дегидрировании на секстете

 

Соответствующие секстеты имеются на гранях двух типов кристаллических решѐток – кубической гранецентрированной (А-1) и гексагональной (А-3) (табл. 6.1).

Таблица 6.1. Металлы, на гранях которых имеются секстеты атомов, и межатомные расстояния в них (нм)

Таблица 6.2. Предсказание каталитической активности металлов в гидрировании кратных связей на основании структурного фактора мультиплетной теории катализа

Таким образом, круг каталитически активных металлов еще более сузился. В табл. 6.2 выделены металлы, имеющие «удобные» межатомные расстояния. Тем не менее, металлы, имеющие кубическую объемноцентрированную решетку (Fe, Cr, Mo и др.), проявляют активность в реакции дегидрирования циклогексана. Этот факт А.А. Баландин объяснил тем, что на таких металлах реализуется не плоскостная, а рѐберная ориентация углеводородного цикла (рис. 6.4 ).

   

Рис. 6.4. Реберная ориентация циклогексана на дублете

 

При дегидрировании углеводородный цикл перекатывается по активному центру, как колесо. Таким образом, циклогексан дегидрируется на дублете атомов последовательно в три стадии:

С6Н12   → С6Н10 → С6Н→ С6Н6

В соответствии с представлениями мультиплетной теории реакция дегидрирования циклогексана на металлах, имеющих гексагональную и кубическую гранецентрированную решѐтку, должна происходить в одну стадию с низкой энергией активации, а на металлах с объѐмно-центрированной кубической решѐткой – постадийно и с существенно более высокой энергией активации . Эти предсказания оправдались. В частности, на платине (ГЦК решетка) циклогексан дегидрируется селективно с энергией активации порядка 20 ккал/моль, тогда как на железе (ОЦК решетка) в продуктах реакции обнаруживаются заметные количества циклогексена, а энергия активации оказывается значительно выше (до 50 ккал/моль).

Таким образом, впервые в истории изучения катализа появились теоретические представления, хотя и базирующиеся только на геометрических  характеристиках катализаторов, но позволяющие предсказывать каталитическую активность металлов. Это вызвало огромный интерес химиков всего мира и породило острые дискуссии. В пользу теории свидетельствовали многие факты: сбылись предсказания о высокой активности металлов, которые ранее не были изучены (иридий, осмий, рутений, рений); тонкие эксперименты с монокристаллами показали, что в реакции дегидрирования циклогексана грань {111} в 103 раз активнее грани {100} (на которой нет секстетов); английским физико-химиком Биком была получена экспериментальная зависимость каталитической активности металлов в гидрировании олефинов от межатомного расстояния, которое определяется положением металла в периодической таблице (см. рис. 5.6), полностью соответствующая мультиплетной теориии; в реакции дегидроциклизации н-алканов оказались активны предсказанные теорией металлы.

Однако, другие эксперименты, постановка которых была стимулирована мультиплетной теорией, противоречили принципу структурного соответствия. Так, в соответствии с теорией, аморфные металлы не должны обладать существенной каталитической активностью, тогда как в реальности это не так. Аморфные металлы могут проявлять каталитическую активность в рассмотренных выше реакциях, ведь всегда на поверхности аморфных частиц могут найтись совокупности атомов с нужным расстоянием.

Профессор МГУ О.М.Полторак с сотр. приготовили набор нанесенных платиновых катализаторов, в которых размер частиц изменялся от 0,6 до 5,0 нм. Концентрация секстетов на поверхности частиц платины колебалась от нуля в случае малых частиц до весьма высокой у более крупных кристалликов. Однако это никак не сказалось на величине удельной каталитической активности в модельных реакциях гидрирования ненасыщенных соединений.

К тому же оказалось, что металлоподобные гидриды титана, циркония, хрома не имеют подходящих межатомных расстояний, однако их активность в гидрировании достаточно высока.

Австралийский профессор Джек Гарнет (1968 г.) обнаружил, что удельные скорости дейтероводородного обмена в бензоле одинаковы для гетерогенного платинового катализатора и гомогенного комплекса платины, который заведомо не мог образовать секстеты.

Были и чисто теоретические возражения против принципа структурного соответствия. Так, упомянутая выше кривая Бика (рис. 5.6) не может быть однозначно интерпретирована: помимо межатомных расстояний меняются и все остальные параметры – прочность решѐтки, теплота адсорбции, строение внешней электронной оболочки и т.д.

Важное теоретическое возражение состояло и в том, что первоначально предложенные А.А. Баландиным мультиплетные комплексы для прямой и обратной реакции различаются, например, для случая реакций гидрирования и дегидрирования  они представлены на рис.6.5.

  Рис.6.5. Мультиплетные комплексы для реакций дегидрирования(a) и гидрирования (b)

 

Дублеты для прямой и обратной реакций оказываются разными, а это противоречит принципу микрообратимости (т.е. детального равновесия), в соответствии с которым прямая и обратная реакции проходят через одни и те же переходные состояния (рис. 6.6).

   

Рис. 6.6. Иллюстрация принципа микрообратимости

 

Заметим, что автор мультиплетной теории в ответ на это замечание был вынужден ввести новый тип активных центров – квадруплет (рис. 6.7). При этом два атома (черные) ведут реакцию дегидрирования, а два других (серые) – гидрирование

  Рис.   6.7.  Квадруплет,  на       котором идет  обратимое гидрирование

– дегидрирование олефина

 

Однако применение такого подхода к секстетным реакциям автоматически приводит к необходимости постулировать 12-атомный активный центр, что вряд ли реально.

Можно долго продолжать перечень экспериментов, как подтверждающих принцип структурного соответствия, так и ставящих его под сомнение. Спрашивается, а как обстоит дело в действительности?

Экспериментальное выявление детального механизма гетрогеннокаталитических реакций – дело весьма трудное и требует наличия обширного арсенала физических методов исследования. Заметим, что даже в наши дни, когда появилась возможность использовать довольно широкий набор информативных инструментальных методов, точно установлены механизмы только единичных реакций (например, синтез аммиака на железном катализаторе, Герхард Эртль, Нобелевская премия 2007 г.). В середине ХХ столетия таких методов не было, и предлагаемые учѐными механизмы были гипотетическими. Химикам ещѐ только предстоит экспериментально выяснить детальные механизмы ряда гетрогенно-каталитических реакций.

С другой стороны, сегодня достаточно ясно, что одна и та же реакция на одном и том же катализаторе может протекать одновременно по нескольким механизмам (каналам). Вклад каждого канала зависит от условий (температура, давление, наличие и природа растворителя, примеси и т.д.) и при их изменении может меняться. Многообразие механизмов подтверждается, например, тем, что монооксид углерода – важное многотоннажное сырье – хемо сорбируется на металлах (Fe, Co), по крайней мере, четырьмя способами, которые были зафиксированы экспериментально с помощью ИК спектроскопии (рис. 6.8.).

Рис. 6.8. Формы адсорбированного оксида углерода: a  –  линейная,  b – мостиковая, c диссоциативная,  d молекулярная.

Таким образом, подводя итог вопросу о принципе структурного соответствия, следует резюмировать, что в случае сложных катализаторов, прежде всего ферментов, геометрическое соответствие часто необходимо (принцип «ключ-замок»). Для металлокомплексных катализаторов структурные ограничения связаны со стерическими затруднениями, которые возникают в случае использования объѐмистых, в частности хиральных, лигандов. Для относительно простых катализаторов (металлы, оксиды) структурное соответствие по Баландину не является обязательным, хотя учитывающий его механизм, несомненно, является одним из возможных каналов реакции.

В последние десятилетия каталитики, понимая, что представления мультиплетой теории – лишь правдоподобная гипотеза, стали использовать сугубо экспериментальный подход. Суть его проста: если по мере уменьшения размера частиц (повышения дисперсности) катализатора его удельная активность остается неизменной, то это означает, что активные центры имеют очень простую структуру, возможно, они одноатомные. Если же при  некоторой степени измельчения происходит резкое падение удельной активности, то значит активные центры достаточно сложные, они разрушаются при измельчении частиц катализатора. Реакции, в которых удельная активность не зависит от размера кристаллитов, называются структурно-нечувствительные или «незатрудненные». Напротив, структурно-чувствительные или «затрудненные» реакции – это процессы, в которых удельная каталитическая активность зависит от размера частиц.

В этой области выполнено значительное число экспериментальных работ, в которых показано, что одна и та же реакция на разных катализаторах протекает на различных центрах. Наоборот, один и тот же катализатор в разных реакциях использует различные активные центры. Вот несколько примеров для палладия. Структурно-чувствительные реакции: глубокое окисление, гидрирование ацетиленов и диенов, гидродехлорирование хлорбензола; структурно-нечувствительные реакции: гидрогенолиз алканов. Важно, что при переходе от палладиевых катализаторов, например, к платиновым закономерности могут быть другими. Синтез аммиака на железном катализаторе, как уже было сказано ранее (рис. 5.1 и 5.2),– структурно-чувствительная реакция.

Таким образом, можно заключить, что гетерогенный катализ, как и катализ в целом, сложное многофакторное явление. Попытки описать его с какойлибо одной стороны, чтобы сформулировать способную к предсказаниям теорию каталитического действия, бесплодны.

Энергетические факторы в катализе

Несмотря на то, что в большинстве случаев структурный принцип мультиплетной теории объяснял каталитическую активность переходных металлов, иногда он не работал. Как уже было отмечено ранее, металлическая  медь (межатомное расстояние 0,256 нм), имеющая ГЦК решетку, по своим параметрам попадает в квадрат Баландина, однако в гидрировании она оказалась неактивной. Следовательно, геометрически правильное расположение атомов, которое имеется на кристаллических гранях, является только необходимым, но еще недостаточным условием успешного осуществления каталитического акта. И в 1930-х г.г. А.А. Баландин сформулировал второй принцип мультиплетной теории – принцип энергетического соответствия, который  учитывает энергию взаимодействия  реагентов с катализатором.

На качественном уровне этот принцип понятен: если катализатор будет сильно взаимодействовать с реагентом, то между ними возникнет прочная химическая  связь  и  катализатор  выйдет  из  строя,  как  говорят каталитики «отравится». Если реагент будет взаимодействовать с катализатором слабо – на уровне энергии водородной связи, – не произойдѐт активации реагента (например, см. рис 5.5). Кристаллы меди и/или золота практически не взаимодействуют с олефинами и, следовательно, не катализируют их превращения. Значит, чтобы катализатор был активен, необходима некая средняя по величине энергия взаимодействия между реагентом и катализатором. И, если мы хотим предсказать активность того или иного катализатора, мы должны уметь рассчитывать энергию связи активного центра с молекулой реагента.

Мультиплетная теория предлагает следующий метод оценки этой энергии. Химическое превращение AB + CD в AС + BD можно представить  через мультиплетные комплексы  следующим образом (рис.6.9):

 

Рис. 6.9. Схема реакции через образование мультиплетного комплекса.

Актированный мультиплетный комплекс можно записать как

[АКВКСКDК]. Энергия его образования  будет характеризовать  адсорбционный потенциал катализатора q, компенсирующий разницу в энергии разрыва и образования связей в субстрате и в мультиплетном комплексе (рис.6.10).

 

Рис. 6.10. К определению адсорбционного потенциала гетерогенного катализатора.

Когда адсорбционный потенциал q отрицательный, происходит легкое образование комплекса, но при этом продукты выделяются трудно. Когда же величина q положительна, связывание слабое и комплекс образуется трудно. Из принципа энергетического соответствия следует, что как слишком слабое, так и слишком сильное связывание реагирующих атомов с катализатором неэффективно для катализа. Слабое  взаимодействие  не обеспечит   ослабление исходных связей и С D. В катализе ищут компромисс – хорошая активация при плохой сорбции или плохая активация при сильной сорбции.

Сравним адсорбционные потенциалы двух катализаторов: в первом (несмешанном) катализаторе активные центры образованы атомами одного сорта, а во втором (смешанном) – атомами разного сорта. На этих катализаторах мультиплетные комплексы будут следующего вида (рис. 6.11):

 

Рис 6.11.  К расчету адсорбционного потенциала q.

 

Предположим, что теплоты образования связей атомов В и С с  атомами

Кi в активных центрах будут находиться в следующих соотношениях:

QBK(2) > QBK(1) и QСK(2) > QСK(1)

Тогда адсорбционные потенциалы этих катализаторов можно записать, как

q1 = QАK(1) + QBK(1) + QСK(1) + QDK(1) q2 = QАK(1)  + QBK(2)  + QСK(2)   + QDK(1)
и  
q> q1

Как было сказано выше, должно быть соответствие по энергии между активным центром и субстратом. Как можно это использовать?

А.А. Баландин обозначил  энергии  связей  в  реагентах  E(AB+CD) = Eр,  а в продуктах E(AD+BC) = Eп и показал, что можно определить адсорбционный потенциал оптимального катализатора (рис. 6.12). На рисунке введены следующие обозначения:  линия   Eр – энергия образования  мультиплетного комплекса,  линия  Eп – энергия превращения мультиплетного комплекса с образованием продуктов и регенерацией катализатора.

Рис. 6.12. Изменение энергии активации (Е) в зависимости от величины адсорбционного потенциала (q): а – термонейтральная реакция, б – эндотермическая реакция, в – экзотермическая реакции (вулканообразные кривые по А.А. Баландину; жирной ломаной линией обозначен путь реакции).

Как следует из рис. 6.12, изменение энергии активации Eа в зависимости  от величины адсорбционного потенциала q описывается кривыми с максимумами, соответствующими теплоте образования промежуточных соединений, равной половине теплового эффекта реакции.

Таким образом, принцип энергетического соответствия позволяет привлечь термодинамические характеристики к подбору катализаторов. Он может быть распространен (как некоторое приближение) и на другие типы каталитических реакций. Для применения этого принципа необходимо знать, хотя бы в общих чертах, состав и структуру активного комплекса и энергии связей реагирующих атомов в молекуле и с атомами катализатора.

Можно было бы думать, что по мере развития вычислительной техники возникнет реальная возможность рассчитывать энергии связи между катализатором и субстратом. Для некоторых наиболее простых случаев это делается уже сегодня*. Методы квантовой химии позволяют оценивать величину этой энергии, но мощности современных компьютеров не хватает для расчѐта реальных гетерогенных катализаторов. Напомним также о необходимости знания строения активных центров для продуктивности квантово-химичеких расчетов.

Следует подчеркнуть, что принцип энергетического соответствия представляет собой наиболее важную часть мультиплетной теории катализа. Этот принцип не будучи всеобъемлющим, тем не менее имеет более общее значение, чем принцип структурного соответствия. Более того, сегодня он кажется совершенно очевидным и многие химики удивляются, узнав, что относительно недавно его надо было внедрять в сознание специалистов.

———

*Создание высокопроизводительной автоматической аппаратуры для первичного скрининга гетерогенных катализаторов привело к тому, что руководители исследовательских подразделений многих ведущих химических компаний предпочитают использовать для подбора катализаторов эту технику, а не теоретические расчѐты и исследования, направленные на разработку теории катализа.