Общие закономерности катализа

Из перечисленных выше и других многочисленных примеров катализа следует, что катализатор участвует в химической реакции, ускоряя ее, но при этом не расходуется.

Как же происходят каталитические химические реакции?

Каждая каталитическая реакция представляет собой последовательность элементарных стадий, в которой реагирующие молекулы АВ и С связываются с катализатором К в комплекс (А..В..С)К. Последний переходит в крайне неустойчивый  короткоживущий (около  10-15 с) активированный комплекс

(А..В..С)К, распад которого приводит к образованию продуктов А и ВС и освобождению катализатора:

АВ + С + К→ (А..В..С)К≠→А + ВС + К

После получения продукта катализатор возвращается в исходное состояние и способен снова участвовать в следующем акте реакции. Следовательно, каталитические  реакции  являются  многостадийными  и  циклическими. Как видим, катализатор  взаимодействует с  исходными реагентами, но  сам при этом не входит в состав продукта, т.е. не расходуется.

АB+К → [АB]К, [АB]К + C → [АBC]К, [АBC]К →  А + BC + К

Каталитический цикл реакции окисления SO2:

SO2 + O2 = SO3

Это очень простой каталитический цикл. Для других реакций циклы могут быть значительно сложнее. Так, реакция гидрирования олефинов может быть осуществлена на металлокомплексном катализаторе − хлориде тристрифенилфосфинродия, так называемом комплексе Уилкинсона. Каталитический цикл в этом случае представлен на рис. 2.2.

Следует отметить, что возвращение катализатора в исходное состояние происходит не всегда. Часто происходят его изменения. Так, например, при протекании реакции окисления аммиака на платиновой сетке, используемой  в качестве катализатора,

NH3 + O2 →  NO + H2O

наблюдается рекристаллизация платины, т.е. происходит так называемая каталитическая коррозия. Гладкая поверхность платины становится шероховатой.

Определение катализа

Химия – наука естественная, но не точная. Поэтому многим ключевым химическим понятиям можно дать несколько различающихся определений. Так, например, термины «молекула», «химическая реакция», «комплексное соединение» и многие другие могут быть определены по-разному. Не исключение и катализ. Для него предложено несколько десятков определений, но наиболее общее дал академик А.А. Баландин (1898-1967):

«Катализ – воздействие вещества на реакцию, избирательно изменяющее е кинетику, но сохраняющее е стехиометрические и термодинамические условия; это воздействие состоит в замене одних элементарных процессов другими, циклическими, в которых участвует воздействующее вещество. Вносимое вещество называется катализатором, оно не изменяется количественно в результате реакции  и не смещает равновесия».

Поясним некоторые термины, используемые в этом определении катализа

  • стехиометрические условия – количественные соотношения реагентов и продуктов, обусловленные уравнением реакции;
  • кинетика – скорость химической реакции, так как именно она определяет скорость перехода исходных реагентов в конечные;

Термодинамические условия – изменение потенциальной энергии системы в результате реакции; оно не зависит от того, по какому пути исходные реагенты превращаются в конечные продукты.

Катализ и термодинамика

Рассмотрим несколько реакций.

  1. Дейтеро-водородный обмен:

Н2 + D2 2HD

В газовой фазе, без катализатора реакция идет при  температуре 500  600 оС, в присутствии же  Pt, Pd  она протекает уже при  Т = -196 оС.

2. Синтез аммиака

N2 + 3H2 NH3,

Чтобы сдвинуть равновесие реакции в сторону образования аммиака, требуется очень большое давление. Время достижения равновесия без катализатора 105–107 лет. С катализатором этот процесс осуществляется достаточно быстро. Так, первый в мире завод каталитического синтеза аммиака в г. Оппау (Германия) начал работать 9 сентября 1913г., а к 24 октября 1913 г. ежедневная продукция завода превысила 10 т.

3. Реакция окисления

CO + OСО2

не идет  даже при нагревании, при добавке же MnO2 – сразу получается CO2.

  1. Образование иодида алюминия из элементов:
Al + IAlI3

Для того, чтобы прошло взаимодействие, требуется несколько лет, в присутствии же Н2O идет  бурная реакция.

5.  Гидролиз хлороформа

CHCl+ H2O CO + 3HCl

Термодинамические условия для этой реакции благоприятны, но скорость реакции мала – за 30 дней при Т = 100 оС в запаянной ампуле – выход СО мал. Если добавить NaOH, то реакция идет с такой большой скоростью, что достаточно нескольких минут, чтобы ампула взорвалась.

Как узнать, возможен ли тот или иной процесс?

Для этого нужно выяснить, разрешает ли термодинамика этот процесс, т.е. нужно рассчитать изобарно-изотермический потенциал реакции:

ΔG0 = ΔH0 TΔS0

Зная ΔG0, можно рассчитать и константу равновесия реакции по уравнению:

ΔG0Р,Т =   –RTlnK

В условиях равновесия скорости прямой (W1) и обратной (W2) реакций равны. Для реакции

АВ + С ↔ А + ВС

можем записать:

W1 = k1[AB][C],   W2 = k2[A][BC]

Тогда для константы равновесия (K) получим выражение:

K = k2/k1 = [A][BC]/[AB][C]

Зная стехиометрию реакции и величину K, сможем рассчитать степень превращения и равновесные концентрации участников реакции.

Примеры

  1. Есть дешевый СО2 и дешевый СН4. Можно ли превратить их в уксусную кислоту по следующей реакции
СО2 + СН4 СН3 СООН ?

Посчитали, как меняется величина константы равновесия при увеличении температуры, и оказалось, что равновесие реакции смещено влево, т.е. процесс термодинамически совсем невыгодный. Отсюда вывод – нельзя получить уксусную кислоту, проводя реакцию «в лоб».

Что же делать? Можно ли все-таки «обмануть» термодинамику? Сместить реакцию вправо можно, если сразу удалять кислоту. Для этого есть несколько вариантов осуществления процесса.

  1. Возможны и артефакты. Так, заманчива реакция получения бензола из метана:
6СН4 = С6Н6 + 9Н2

В экспериментах с использованием импульсного режима было получено некоторое количество бензола, хотя термодинамические условия этой реакции неблагоприятные. Оказалось, что авторы не учитывали наличие в аргоне примеси кислорода.

Таким образом, термодинамику считают, чтобы оценить условия протекания реакции. Но одной благоприятной термодинамики недостаточно, потому что скорость реакции может быть очень малой. А здесь может помочь хороший катализатор. Но почему катализатор ускоряет химические реакции?

Изменение потенциальной энергии химической системы

Чтобы понять, почему же катализатор ускоряет химическую реакцию, прежде всего, обратимся к такому понятию, как потенциальная энергия. Потенциальная энергия химической системы является функцией внутренних координат атомных ядер (длин связей и валентных углов), определяющих их взаимное расположение, т. е. конфигурацию системы. В процессе химических превращений реагентов в продукты реакции происходит изменение относительных координат ядер и, соответственно, изменение потенциальной энергией системы.

В простейшем случае двухатомной молекулы АВ единственной координатой атомов является межатомное расстояние (RАВ). В данном случае зависимость потенциальной энергии (Е) молекулы от расстояния между ядрами представляет собой кривую, описываемую эмпирическим уравнением Морзе, и графически выглядит так, как показано на рис. 2.4.

При сближении атомов (уменьшение RАВ) энергия системы очень сильно возрастает. При увеличении RАВ энергия системы возрастает, но при достижении определенного значения (Едис.) происходит разрыв связи А–В, т.е. диссоциация молекулы.

  • Зависимость потенциальной энергии двухатомной молекулы АВ от межатомного расстояния R.
  • Едис. – энергия диссоциации молекулы АВ.

При протекании химической реакции, например

АВ + С ↔  А..В..СА + ВС,

нужно определять уже не кривую потенциальной энергии, а так называемую поверхность потенциальной энергии (ППЭ) (рис. 2.5), так как даже в случае такой самой простой реакции при образовании линейного комплекса А..В..С≠  будет иметь место уже изменение трех переменных (энергии Е и двух расстояний RАВ и RВС).

Такую диаграмму достаточно сложно представлять в двумерном пространстве, Поэтому ее изображают иначе. Вид сверху на энергетическую диаграмму подобен топографической карте местности (только в нашем случае кривые отражают уровни одинаковой энергии).

  • Трехмерная диаграмма поверхности потенциальной энергии системы:
  • АВ + С ↔ А  + ВС

  • Топография поверхности потенциальной энергии системы
  • АВ + С ↔ А  + ВС
  • Кривые 1-5 определяют уровни постоянной энергии в условных единицах.
  • д.р. – долина реагентов;
  • д.п. – долина продуктов.

На этом рисунке цифрами 1-5 обозначены уровни постоянной энергии (изоэнергетические линии) в условных единицах. Правый верхний угол соответствует энергии трех свободных (не взаимодействующих друг с другом) атомов А, В и С. Очевидно, что изменение взаимного расположения атомов в ходе реакции должно проходить по линии, соответствующей минимальной энергии (пунктирные линии на рис. 2.5 и 2.6).

Реагентам и продуктам на ППЭ соответствуют долины (д.р. долина реагентов и д.п.долина продуктов) с минимумами энергии; активированному комплексу – седловая точка на рис. 2.5 и 2.6. Кривую, проходящую через минимумы и седловую точку, называют путем реакции, а расстояния между атомами определяют координату реакции

  • Сечение поверхности потенциальной энергии системы
  • АВ + С ↔ А  + ВС
  • вдоль пути реакции.
  • Ea – энергия активации,
  • ΔH0 –теплота реакции

Путь реакции определяется  как путь скорейшего спуска из конфигурации (А..В..С)к конфигурации (А + ВС) или (АВ + С) и состоит из двух ветвей, одна из которых соответствует дну долины, ведущей из минимума,  отвечающего реагентам (АВ + С), в точку перевала (А..В..С), а другая – дну долины, отвечающей продуктам (А + ВС). При таком определении путь реакции часто называют путем минимальной энергии.

Разница  между  энергиями  активированного  комплекса  (А..В..С)≠  и исходной системы А + ВС соответствует величине Ea, которая равна энергии, необходимой для осуществления химического превращения. Это – так называемая энергия активации (или активационный барьер), она определяет скорость химической реакции.

Почему катализатор ускоряет химическую реакцию?

Рассмотрим, как меняется потенциальная энергия системы при осуществлении некаталитической и каталитической реакций. Некаталитическая реакция между молекулами А и ВС произойдет, если они обладают энергией ΔЕнк, достаточной для преодоления активационного барьера, показанного на рис. 2.8 (кривая 1). Каталитическая реакция начинается с   самопроизвольного взаимодействия реагентов А и ВС с катализатором, при котором образуется комплекс (А..В..С)К потенциальная энергия системы понижается. Далее идет реакция между молекулами, связанными с катализатором, и энергия ΔЕк , необходимая для этого, существенно ниже, чем для некаталитической реакции:

ΔЕк≠   < ΔЕнк≠

  • Рис. 2.8. Диаграмма потенциальных энергий для некаталитического
  • (1) и каталитического (2) маршрутов реакции
  • A + BC → AB + C